Polimeroen beira-trantsizio tenperaturan, urtze-tenperaturan eta likatasun-fluxu tenperaturan eragina duten faktoreak

Polimeroen beira-trantsizio tenperatura (Tg), urtze-tenperatura (Tm) (polimero kristalinoentzat) eta likatasun-fluxuaren tenperatura (Tf) (polimero ez-kristalinoentzat) tenperatura-parametro garrantzitsuak dira. Tg-k polimeroaren zerbitzu-tenperatura zehazten du, eta Tm eta Tf-k, berriz, polimeroaren prozesatzeko tenperatura. Polimero baten Tg, Tm eta Tf balioetan eragina duten faktore askok eragiten dute.

Polimeroen egituraren eta propietateen eragina

I. Katearen egitura

(1) Kate nagusia. Fenilo, bifenilo taldeak eta lotura bikoitz konjugatuak bezalako talde zurrunak kate nagusian sartzeak katearen zurruntasuna handitzen du, eta Tg, Tm eta Tf guztiak handitzen dira; eter loturen eta lotura bikoitz isolatuen sartzeak katea malgu bihurtzen du, eta Tg, Tm eta Tf guztiak gutxitzen dira.

(2) Alboko taldeak. Alboko taldea talde zurruna denean, katearen malgutasuna gutxitu egiten da alboko taldearen bolumena handitzen den heinean, eta Tg, Tm eta Tf guztiak handitzen dira; alboko taldea (edo alboko katea) talde malgua (edo kate malgua) denean, zenbat eta alboko taldea (katea) handiagoa izan, orduan eta malgutasun hobea, orduan eta kate molekular osoaren malgutasuna hobea da, eta Tg, Tm eta Tf guztiak gutxitzen dira.

(1) eta (2)ren konbinazioak erakusten du katearen zurruntasuna handitzen duten kate-egitura faktore guztiek Tg, Tm eta Tf balioak handitu ditzaketela, eta katearen malgutasuna handitzen duten kate-egitura faktore guztiek Tg, Tm eta Tf balioak murriztu ditzaketela.

II. Molekulen arteko indarrak
Polimero polarrek, kate molekularreko talde polaren arteko interakzio sendoak eta molekula arteko indar sendoak dituztenek, Tg, Tm eta Tf balio handiagoak dituzte polimero ez-polarrek dituzten balioekin alderatuta; eta Tg, Tm eta Tf balio guztiak handitzen dira molekula arteko indarren handitzearekin batera.

III. Pisu molekularra
Tm kristalizazioarekin erlazionatuta dagoenez, oro har, pisu molekularrak eragin txikia du Tm-n, eta bai Tg bai Tf handitzen dira pisu molekularra handitzen den heinean. Tg-ren kasuan, joera hau nabarmenagoa da pisu molekular baxuetan, eta Tg oso poliki aldatzen da pisu molekularra maila jakin batera igotzen denean.

Pisu molekularrak Tf-n duen eragina askoz ere esanguratsuagoa da Tg-n duena baino. Hau horrela da pisu molekularrak Tg-n duen eragina kate-muturraren efektuari egozten zaiolako, eta efektu hori sistemaren kate-muturraren edukia nahiko altua denean bakarrik ikus daiteke, hau da, pisu molekularra nahiko baxua denean; pisu molekularra neurri batean altua denean eta kate-muturraren pisua ia hutsala denean, Tg-n duen eragina ez da esanguratsua.

Tf polimero-kate osoaren masa-zentroa desplazatzen den tenperatura kritikoa da, eta kate osoaren mugimendua kate-segmentu guztien mugimendu bateratuaren bidez lortzen da. Zenbat eta pisu molekular handiagoa izan, orduan eta gehiago izango dira batera mugitu behar diren kate-segmentu kopurua, eta orduan eta handiagoak izango dira mugimenduan zehar gainditu behar diren marruskadura-indarrak, eta orduan eta handiagoa izango da Tf. Beraz, Tf balioa pisu molekularraren menpe dago neurri handi batean.

Kanpoko faktoreen eragina

I. Molekula txikiko gehigarri disolbagarriak

Plastifikatzaileak edo bestelako gehigarri disolbagarriak gehitzen zaizkie batzuetan osagaiei prozesatze-propietateak hobetzeko edo produktuari itxura jakin bat emateko.polimeroen eraketa eta prozesamenduaPolimeroen kasuan, molekula txiki hauek diluenteen baliokideak dira eta polimeroaren Tg, Tm eta Tf murrizten dituzte.

II. Kanpoko indarrak

Kanpoko indarrek norabide bakarrean bultzatzen dute kate-segmentuetan, beraz, kanpoko indarrak handitzeak Tg eta Tf jaitsi ditzake. Kanpoko indarraren iraupena handitzeak molekulen mugimendua ere faboratzen du kanpoko indarraren norabidean, eta horrek Tf ere jaisten du. Presioaren igoerak bolumen librea murrizten du eta Tg eta Tf handitzen ditu.

Kanpoko indarren eragina Tm-n honako hau da: polimero bat tentsio-indarren pean kristalizatzen denean, kristalizatzeko gaitasuna handitzen da, kristalinitate-maila eta kristalen urtze-puntua igoz, hau da, Tm handitzen da; presiopean kristalizatzeak oblearen lodiera handitzen du, eta horrek kristalaren perfekzioa handitzen du, eta Tm ere handiagoa egiten du.

III. Proba-tasa

Hau tenperatura-proban lortutako proba-balioaren magnitudeari dagokionez da. Polimero-kateen mugimendua erlaxazio-prozesu bat denez eta denboraren menpekoa denez, Tg proba-balioaren eta denbora-eskala esperimentalaren artean erlazioa dago: berotze-tasa edo esperimentu dinamikoen maiztasuna handitzeak Tg handituko du. Gauza bera gertatzen da Tf-rekin, eta kontrakoa Tm-rekin. Tm balioak probatzerakoan, tenperatura poliki handitzen bada, ale inperfektuak lehenik urtu daitezke eta gero kristal perfektuago eta egonkorragoetan birkristalizatu tenperatura apur bat altuagoan. Azken "urtze-puntua" deritzona kristal perfektuago guztiak urtzen diren tenperatura da eta tenperatura azkar igotzean neurtutako balioa baino handiagoa izango da.